[00332940]高双键保留率烯丙醇高分子聚醚工艺研究及产业化

本项目产品来自浙江绿科安化学有限公司自选项目高双键保留率烯丙醇高分子聚醚工艺研究及产业化。 烯丙醇聚醚是由烯丙醇和环氧丙烷（简称：PO）与环氧乙烷（简称：EO）的混合物在催化剂作用下反应生成的一种烯丙醇衍生物,常温下为无色至浅黄色透明液体,可溶于水,易溶于甲醇、乙醇等溶剂。 烯丙醇聚醚主要应用于硅油接枝改性,烯丙醇聚醚与含氢硅油在催化剂的作用下合成聚醚改性聚硅氧烷。聚醚改性聚硅氧烷中的硅氧烷主链作为疏水基,赋予产品优良的耐稳定、抗老化、电绝缘、柔软等性能,而亲水性的聚醚链段又使产品具有良好的表面活性。可广泛用于消泡剂、农药润湿剂、密封胶、聚氨酯泡沫材料匀泡剂、纤维与纺织油剂等领域,市场前景十分广阔。 烯丙醇聚醚与含氢硅油的硅氢化反应使用铂系催化剂,合成条件相当苛刻,K+、Na+ppm级含量都能使催化剂失活。因此,烯丙基聚醚的质量决定着聚醚改性有机硅的性能。烯丙醇具有羟基和双键双官能团,当在高温下烯丙醇与环氧丙烷开环反应时,双键易被氧化或异构化,随着反应温度的升高,氧化及异构化的几率增加。因而采用烯丙醇和环氧丙烷为原料合成烯丙醇聚醚产品需适合的催化剂和反应温度等条件。目前国际上合成烯丙醇聚醚的方法有两种,一种是以碱金属强碱化合物为催化剂,采用阴离子催化聚合反应制得烯丙醇聚醚,另一种是采用双金属或多金属络合物催化剂催化聚合制得。通过查阅相关文献资料,国内外对烯丙基聚醚的合成使用碱作催化剂和DMC催化剂都做了研究,但碱催化和DMC催化都有其各自的缺陷。 双金属类络合物催化工艺存在以下缺陷：（1）催化过程有较长的诱导期,诱导期过后会引起剧烈反应,导致热效应失控,且会产生0.5~5%左右的超高分子量聚醚副产物（分子量约50000~2000000）,其次物料局部温升严重,导致双键保留率低,影响产品的应用性能。（2）由于催化剂为细微粉末,均匀分布于产品中,一般过滤不易除去,催化剂残留会导致聚醚与含氢硅油反应的催化剂失活。碱金属类强碱催化合成高分子量烯丙醇烯丙醇聚醚工艺存在以下缺陷：（1）分子量做不高、分子量分布宽。反应温度较高（≥100℃）,由于环氧丙烷在碱性高温条件下会异构化为丙烯醇或烯丙醇,随着分子量增加温度升高异构化趋势增大,合成高分子量烯丙醇聚醚时,会导致分子量做不高,分子量分布宽;（2）双键保留率低。烯丙基在强碱高温下易被氧化,导致烯丙醇聚醚双键保留率低,从而影响产品的使用性能;（3）副产物含量高。烯丙基在强碱高温下易异构化为丙烯基,而丙烯基不能与含氢硅油反应,从而影响产品的使用性能。 综合考虑,本项目选择碱催化工艺路线,采用两步法合成高分子量烯丙醇聚醚5000。 目前,本产品制备工艺已基本成熟稳定,可实现大规模工业化生产,具有显著的社会经济效益,极具商业价值。本项目已获得授权国家发明专利两项（专利号：ZL201710413303.X、ZL201710413295.9）,发表一篇论文《高分子量烯丙醇无规聚醚的合成研究》（国家核心期刊《精细与专用化学品》）。本产品关键技术和创新性主要为以下两个方面： （1）先采用高活性高选择性催化剂三氟化硼乙醚合成烯丙醇聚醚低聚物,降低合成温度,提高了双键保护率,减少了副产物的形成,合成了窄分布的烯丙醇聚醚低聚物。第二步以搅拌加双路外循环反应釜为合成设备,该设备既提高了反应热的转移效率,又能大大提高反应物料的传质效率,使得反应能够在较低温度下进行而且能够确保物料传质效率。反应温度降低,减少了烯丙醇聚醚双键的聚合氧化以及环氧丙烷异构化的几率,为能够合成高分子量窄分布的烯丙醇聚醚提供了保障。以甲醇钾为催化剂能够在较低温度下采用真空彻底脱除催化剂与副产物甲醇,同时也减少了低聚物双键的聚合,提高了双键保留率。 （2）本工艺采用分步制备的方法,降低了反应温度,提高了产品的双键保留率,降低了烯丙醇与环氧丙烷的异构化产物,有助于合成高分子量聚烯丙醇聚醚,优化产品分布。 结合应用试验,客观评价了该项目合成的产品质量情况。产品经浙江省化工产品质量检测站有限公司检测,各项性能指标均符合企业标准Q/HMK 265-2020的要求;产品经多家客户试用,均得到良好反馈。产品经浙江省科技信息研究院查新,认为浙江绿科安化学有限公司的烯丙醇聚醚5000生产技术属国际先进。我们也将在此产品的研究基础上,建立完整的工艺研发与生产体系,开发出一系列新产品来适应市场需求。