[00329019]柠檬酸或草酸水解生产氨基酸的方法、海产品汁去除重金属的方法

　　摘要：调味品可将蛋白质水解成氨基酸调制而成的，氨基态氮含量是主要指标。

　　氨基酸的生产方法有盐酸水解法、酶水解法、化学合成法和微生物发酵法等：其中的盐酸水解法优点是生产效率高，原料价廉易得，设备简单，可同时生产几乎全部种类的氨基酸，缺点为：⑴水解后剩余的盐酸难以与氨基酸分离并去除。中和产生的食盐作为氨基酸液是太咸了，难以去除。⑵盐酸水解不当常产生水解臭难以消除，且污染环境。已处于被淘汰的边缘；

　　酶解成本高，效率差。酶解需有个稳定的PH值来保证酶解的进行，必须加入盐酸、氢氧化钠或氢氧化钾及磷酸氢钠或磷酸氢钾（缓冲剂），以稳定PH值来实现，酶解后还得中和产生无机盐类，这些杂质是无法去除的，严重影响了产品纯度，这对于有心脑血管疾病的中老年人是可怕的。所产生的肽对部分人体有不良过敏反应。

　　世界海洋大部分受到环境污染，被污染海水中的砷、镉、汞、铅和铬等重金属通过自然迁移，被海洋生物吸收。我国近年来经济高速发展，遍地污染十分严重，严重威胁人体健康，亟待解决。我们已究出“海产品汁去除重金属方法”，效益巨大！申报专利已进入实审阶段。

　　柠檬酸和草酸水解是我们的独创。水解后中和，产生柠檬酸钙或草酸钙沉淀。过滤去除水解用的余酸--柠檬酸、草酸。具有盐酸水解的全部技术优势，不含杂质，完全去除重金属。可以生产氨基酸液，调味液和复合调味等。

　　第一部分

　　柠檬酸和草酸水解生产氨基酸的方法

　　一、项目简介：

　　调味品行业自2003年以来进入了高速发展的阶段，已连续十年实现年增长幅度超过10%以上。预计2021年中国调味品行业市场规模将突破4000亿元。近年来，复合调味品行业发展迅速，2022年外卖市场总营收将增至4770亿元。复合调味品具有，便捷化、口味稳定等特点。近年来随着国内的消费升级趋势，复合调味品发展速度快于整体市场。高端餐饮连锁化趋势对复合调味的需求，家庭人口数量缩小等原因导致了“做饭不经济”现象。越来越多九零后、零零后作为“烹饪小白”对复合调味品的需求较大。互联网的介入，使复合调味品行业如虎添翼，一片蓝天，市场前景广阔。

　　调味液可将蛋白质水解成氨基酸调制而成的，氨基态氮含量是主要指标。复合调味品可用海鲜调味液勾兑大豆酱油而成。

　　氨基酸的生产方法有盐酸水解法、酶水解法、化学合成法和微生物发酵法等.其中的盐酸水解法历史悠久，优点是生产效率高，原料价廉易得，设备简单，可同时生产几乎全部种类的氨基酸，缺点为：⑴水解后剩余的盐酸难以与氨基酸分离并去除。中和产生的食盐作为氨基酸液是太咸了，难以去除。⑵盐酸水解不当会产生水解臭难消除，且污染环境。已处于被淘汰的边缘；

　　酶解成本高，效率差。酶解需有个稳定的PH值来保证酶解的进行，必须加入盐酸、氢氧化钠或氢氧化钾及磷酸氢钠或磷酸氢钾（缓冲剂），以稳定PH值来实现，酶解后还得中和产生无机盐类，这些杂质是无法去除的，严重影响了产品纯度，这对于有心脑血管疾病的中老年人是可怕的。所产生的肽对部分人体有不良过敏反应，

　　二、项目核心创新点：

　　我们发现柠檬酸和草酸水解法，可以克服盐酸水解法和酶水解法所有缺点，产品没有杂质。设备简单，生产效率高，原料价廉易得。具有盐酸水解法的所有优点。最适合水解水产品，生产氨基酸液，调味液和复合调味品等。

　　1、有机酸水解生产调味品的方法,申请号CN 200410092043。发明人：陈贵卿，陈俊豪。

　　①论“有机酸水解生产调味品的方法”。陈贵卿，陈俊豪。刊登于“中国精神文明大典论文卷第三章综合论文篇”P.341，中央文献出版社2006年1月。

　　②“海洋生物深加工技术的探索者—记广州暨南大学高级工程师 陈贵卿，陈俊豪”。刊登于“中国精神文明大典人物卷”P.400，中央文献出版社2006年1月。

　　2、1996年在烟台建立恒星海鲜调味品厂，从厂房设计，设备购买、安装、人员培训、生产管理，全部包揽。生产的“扇贝调味王”作为海上烟台的仅有加工项目上报来视察的国务院付总理宋健。

　　3、1999年在烟台建立美美海鲜调味品厂，生产“美貝鲜扇贝浓缩汁”。产品获得：

　　① 2005年6月6日获香港国际高新技术博览会颁发的“科技发明金奖”。

　　②二零零五年五月二十八日获第六届“国家专利技术发明奖金奖”。

　　③二零零五年五月二十八日获第六届“国家专利技术创新奖银奖”。

　　4、指出现有的教科书的催化理论：水解常数K=αNδ的严重缺陷，并建立新的酸水解公式：

　　水解酸重量=（水解酸分子量 / 14.0067）×原料蛋白质含量×16%×CC÷Y，其中CC称为“双陈水解强化系数”，Y为水解酸的元数。从而解决了水解方法的关键问题：用酸量的计算。

　　5、海(淡水)产品下脚料和低值水产品的开发利用。陈俊豪 陈贵卿。《中国专利发明人年鉴》12卷扉页。知识产权出版社2010年12月31日。

　　6、“珍珠人参液和人体易吸收珍珠粉加工方法”，申请号：CN 201510571470.8。公开号：CN 105168257A。审查通过后因在博客上发表过，被取消授权。

　　7、“珍珠贝氨基酸液或珍珠贝人参氨基酸液的生产方法”.专利号ZL 2015 1 0571300.X。授权日2017年11月21日。

　　8、“美鲜扇贝汁生产方法”。专利号ZL 2015 1 0571208.3。授权日2017年11月21日。

　　9、“虾青素对虾汁的生产方法”。专利号ZL 2015 1 0571551.8。授权日2018年1月2日。

　　10、“珍珠与贝类的晶体结构和应用探索”。陈俊豪、陈贵卿著”。2018年12月出版，这是一门边缘科学，*采用物理学的结晶学研究生物学的珍珠和贝类。提供了一些新观点，新结论。

　　三、项目详细用途：

　　㈠“珍珠人参液和人体易吸收珍珠粉加工方法”，申请号：CN 201510571470.8。已经通过专利审查，因在博客上发表部分内容，被取消授权。

　　珍珠自古以来就是一种名贵中药，具有安神镇惊，强身健魄作用，能够清热解毒，去翳明目。对于治疗小儿发热惊风，妇女血崩等症，均有较好疗效，是中医各科较为重要的良药。现代ESR 技术已证明珍珠具有清除超氧阴离子自由基和羟基自由基的能力，确实具有延缓衰老的作用。珍珠也是护肤佳品。

　　人参功能：具有大补元气，补脾益肺，安神益智， 抗肿瘤和抗衰老等作用。

　　将珍珠和人参二者结合起来，相得益彰！

　　珍珠层粉的使用问题。我国权威的教科书“张玺，齐钟彦著--贝类学纲要”认为贝壳分三层，里层珍珠层是碳酸钙的霰石结构；中层棱柱层是碳酸钙的方解石结构；表层角质层仅由贝壳素组成。这一结论可能是从国外抄来的，他们没有作这方面的实验。现在的珍珠层粉包含贝壳的珍珠层和棱柱层，按以上理论，棱柱层不是珍珠的霰石结构，不可作为珍珠药物的用途。

　　可根据我们的研究：证明珍珠贝壳的棱柱层也是珍珠的霰石结构，可以作为珍珠药物的用途。我们还证明马氏贝壳的珍珠层粉氨基酸含量多过淡水珍珠粉，因此医疗效果好过淡水珍珠粉。

　　珍珠虽含这么多种有益人体的物质，但它所含的钙是以碳酸钙的形式存在，只能微溶于水（在1000,000g 饱和水中才溶解6.2g)，不易为人体吸收。所含的氨基酸是以角壳蛋白的形式存在，它是大分子（分子量在5,000 以上），不易为人体吸收．况且这些蛋白质氨基酸、非蛋白质氨基酸和生理活性物质等有机质，几乎被24 倍难溶的碳酸钙所包围。所以珍珠虽好，人体也只能通过胃酸分解吸收一点，但要较好吸收它却有困难。为此，需要解决两个问题。⑴将珍珠的碳酸钙溶解，释放出珍珠的角壳蛋白。⑵将珍珠的大分子角壳蛋白水解成小分子氨基酸，以便人体直接吸收。

　　㈡“珍珠贝氨基酸液或珍珠贝人参氨基酸液的生产方法”.专利号ZL 2015 1 0571300.X。

　　氨基酸是生命之源，是组成蛋白质的基础原料，对人体十分重要！生产氨基酸要求八种人体必需氨基酸均衡，相互比例适宜，符合联合国粮农组织和世界卫生组织(FAO/WHO)模式。

　　国内许多学者研究证明，1、珍珠主要有效成分是牛磺酸和鸟氨酸。牛磺酸对人体十分重要，是新生儿大脑发育的必需物质，并具有保护心肌，降低血压、血脂和血糖等作用；而马氏珍珠贝肉(全内脏)的药用有效成分含量比珍珠还高。2、马氏珍珠贝肉蛋白质含量接近近江牡蛎。3、根据南海水产研究所李来好先生的研究：氨基酸评分(以FAO模式为100分)，马氏珍珠贝肉94，大珠母贝肉82，黑珠母贝肉89，企鹅珠母贝肉81。采珠后河蚌肉必需氨基酸占氨基酸总量的44 .43％，接近FAO/WHO推荐模式。

　　我国珍珠年产量占世界产量95％，剖珠后的珍珠贝(蚌)肉近15万吨。大部分鲜食或作饲料，价值低，这么大量财富浪费了，可惜呀！

　　人参功能：具有大补元气，补脾益肺，安神益智，抗肿瘤和抗衰老等作用。将珍珠贝(蚌)的氨基酸和人参二者结合起来，相得益彰！

　　本发明提供一种珍珠贝氨基酸液或珍珠贝人参氨基酸液的生产方法，*柠檬酸水解方法，取代现有的“盐酸水解生产氨基酸的方法”，水解后的柠檬酸中和后容易过滤分离，这是用盐酸水解难解的致命问题。可生产氨基酸液各种制剂。

　　解决了采珍珠后数量巨大的珍珠贝(蚌)肉利用问题，具珍珠功效！结合人参制成珍珠贝人参氨基酸液。

　　㈢“美鲜扇贝汁生产方法”。专利号ZL 2015 1 0571208.3。

　　扇贝是我国沿海主要养殖贝类之一，年产量达130万吨。扇贝肉质鲜美，营养丰富，它的闭壳肌干制后即是“干贝”，被列入八珍之一，经济价值很高。

　　扇贝具有健脑、明目、健脾、和胃、润肠、养颜护肤、通血和抗癌等作用。

　　扇贝含有大量蛋白质氨基酸和牛磺酸，其中含大量的甘氨酸，丙氨酸、谷氨酸等呈味氨基酸和人体必需的元素，所以口感特别好。

　　中国扇贝产量一直居于世界首位，2011年达到世界产量的56.12%。沿海地区每生产1吨湿干贝后就留下约2.5吨扇贝裙边下脚料。全国每年产生几十万吨的扇贝裙边，牠的营养成分和干贝相仿。这么美味的资源，长期以来我国并没有进行有效的利用，除了少量被用于生产肥料或饲料以外，大部分作为垃圾扔掉。这样不仅造成资源的严重浪费，而且污染环境！如何科学地开发利用扇贝裙边，提高其经济价值，已成为目前亟待解决的问题！我们*新技术，利用下脚料扇贝裙边生产出“美鲜扇贝汁”。

　　㈣“虾青素对虾汁的生产方法”。专利号ZL 2015 1 0571551.8。利用剖取虾仁后的下脚料虾头生产调味液。

　　对虾和虾类遍布主要产于我国各地，肉质细嫩，味道鲜美，营养丰富，易消化，对身体虚弱以及病后需要调养的人是极好的食物。并含有丰富的镁，它能很好的保护心血管系统，减少血液中胆固醇含量，防止动脉硬化，有利于预防高血压及心肌梗死。还含有大量虾青素，颜色鲜红，特别漂亮！它具强效抗氧化作用，能有效逆转衰老！

　　2012 年根据统计我国生产对虾约170 万吨，出口产品以虾仁为主，必须去掉虾头。而虾头约占整虾的30％，每年大约有十几万吨。虾头经我们分解约含50％的肉和50％壳。因为它含这么多乱糟糟的壳很难处理，所以还没见到有哪个厂家能够提取虾头肉。这么优质的资源，长期以来我国并没有进行有效的利用，除了少量被用于生产甲壳素( 去掉肉) 或肥料以外，大部分作为垃圾扔掉。这样不仅造成资源的严重浪费，而且污染环境！我们已经科学地开发利用对虾头，下脚料对虾头生产出虾青素对虾汁。

　　许多人一吃虾类，就会发生不同程度的出现蛋白质过敏反应，大部分表现为身体某些部位( 脸部、腿部、胳膊，甚至全身) 起疙瘩并伴有瘙痒症状。常见的过敏源有花粉，药物，尘螨，虾蟹类食物等。经我们处理后消除了对人体的过敏反应。

　　四、预期效益说明：

　　我们发现马氏珍珠贝壳的氨基酸含量比淡水珍珠高，成本却十分低廉。海（淡水）产品及其下脚料和低值水产品都富含 17种蛋白质氨基酸，其中含有较多的甘氨酸、丙氨酸和谷氨酸等呈味氨基酸，所以口感特别好。还含有较多的非蛋白质氨基酸--牛磺酸，它对人体十分重要，是新生儿大脑发育的必需物质，并具有保护心肌，抗心率失常，治疗心肌炎，降低血压、血脂和血糖等作用。此外，还含有人体必需的元素和微量元素如钙、钾、镁、锌、碘、硒和磷等。

　　江、浙，湘，皖，粤等等地区生产珍珠后的大量贝（蚌）肉；沿海各地生产干贝后大量的扇贝裙边;各地加工虾仁后的大量虾头；沿海各地加工干贝，江瑶，文蛤，海红，牡蛎后的煮汁。这些下脚料价值低廉，都可以利用来生产氨基酸液，海鲜调味液或复合调味品。市场辽阔，经济效益十分巨大！

　　第二部分 海产品汁去除重金属的方法

　　一、项目简介：

　　20世纪末以来，由于江河携带大量陆源污染物入海，我国近岸2/3的重点海域受到营养盐污染。其中，辽河口、大连湾、胶州湾、长江口、杭州湾、象山湾、三门湾、乐清湾、闽江口、珠江口等海域污染较重，且污染范围不断扩大，大部分河口、海湾以及大中城市邻近海域污染日趋严重。

　　在我国近岸、近海和远海海域中，海洋沉积物主要污染物为Cd镉、As砷、Pb铅、Hg汞、Cr铬、Cu铜等等。其中，大连湾、锦州湾和珠江口海域沉积物五年来污染持续加重。部分区域贝类体内残留的Cd镉、As砷、Pb铅、滴滴涕及粪大肠菌群等有毒物质含量数年居高不下。

　　被污染海水中的砷、镉、汞、铅和铬等通过自然迁移，被海洋生物吸收，近代生活到处都有电镀产品的影子，从工具、仪器设备，手提袋提手，装饰品和纽扣等等都需电镀，产生了大量的镉废液，流通江河湖海。镉很容易在甲壳类、软体动物中富集；海带、紫菜、海苔等也是。导致海产品镉和其它重金属超标。

　　江苏南通海安紫菜含总砷（三氧化二砷被称为砒霜）竟达20mg/kg。广东珠江口污染更加严重，据报道蚝的铜超标达百倍。

　　我国扇贝年产量达191.8万吨。大多数厂家将扇贝裙边，花蛤，文蛤和江瑶边等煮汁后取肉作饲料，残汤浓缩后作为蚝油原料出售。山东莱州市的扇贝汁经加热-沉淀处理后，1# Cd 1.4 mg/kg，2# Cd 2.7 mg/kg，3# Cd 4.4 mg/kg，4# Cd 7.3 mg/kg，和5# Cd 17mg/kg。因重金属超标致廉价出售，甚至倒掉，污染海洋环境。

　　福建蚝油原料商林先生的经历认为：辽宁，河北，江苏河浙江等地的扇贝都镉超标。他希望我们研究去除重金属的方法，并向我们提供大量的莱州市扇贝汁和检测经费供研究。解决海产品的重金属超标是个国际难题呀！

　　二、项目核心创新点：

　　我们采用莱州市扇贝汁（氨基态氮0.65g/100ml）。1#扇贝汁如图1 Cd 1.4，2#扇贝汁如图2 Cd 2.7，3#扇贝汁如图3 Cd 4.4，4#扇贝汁如图4 Cd 7.3，和5#扇贝汁如图5 Cd 17。都超标准。我们发明了：沉淀法，沉淀-螯合法，螯合-沉淀法和水解-螯合-沉淀法。这里单位都是mg/kg，下同。

　　1、 沉淀法。

　　将2#（Cd 2.7）扇贝汁加试剂，反应、沉淀72小时，过滤。试剂用量较大，较咸。

　　图6报告编号WF0210501084，镉Cd 0.71。

　　2、沉淀-螯合法。

　　⑴将4#（Cd 7.3）扇贝汁加入试剂，沉淀-螯合36小时，过滤。

　　图7报告编号WF02020100659，镉Cd 0.34。

　　⑵将2#（Cd 2.7）扇贝汁加入试剂，沉淀-螯合36小时，过滤。

　　图8报告编号WF02020100666，镉Cd 0.39。

　　3、螯合-沉淀法。

　　⑴将3#（Cd 4.4）扇贝汁加入试剂，螯合-沉淀12小时，过滤。

　　图9报告编号JATF20092727-01，镉Cd 0.21。

　　⑵将4#（Cd 7.3）扇贝汁加入试剂，螯合-沉淀48小时，过滤。过滤方式分别如下：

　　①慢速滤纸过滤。图10报告编号WF02020112323，镉Cd 0.44。

　　②1微米滤膜过滤。图11报告编号WF02020112321，镉Cd 0.40，

　　⑶将5#（Cd 17）扇贝汁加入试剂，螯合-沉淀48小时，用0.5微米滤膜过滤。图12报告编号WF02020112324，镉Cd 0.28。

　　4、水解-螯合-沉淀法。

　　⑴将2#（Cd 2.7）扇贝汁（图2 As 1.9，铅Pb<0.05，Hg含量<0.05，镉Cd 2.7，铬Cr<0.1，铜Cu 1.3），水解12小时。中和：

　　①沉淀12小时，过滤。图13报告编号FRK202007351镉Cd<0.02，总砷As 1.2，铅 Pb 0.06，Hg<0.05，铬Cr 0.21，铜Cu<0.5，氨基酸总量2.81g/100ml（氨基态氮0.45 g/100ml）。

　　②沉淀48小时，过滤。图14报告编号FRK202008795总砷As 0.60。

　　③沉淀60小时，过滤。图15报告编号JATF20071801，总砷As 0.48g，无机砷为0.15，无机砷为总砷的31.25%，镉Cd 0.004。可见处理沉淀12小时无机砷就可能达到0.375，达标了。

　　⑵将3#（Cd 4.4）扇贝汁（图3镉Cd 4.4，无机砷As 0.27，铅Pb未检出，总汞Hg未检出，铬Cr 0.11）。水解12小时。中和、沉淀24小时，过滤。图16报告编号JATF20071870图16，镉Cd0.020，无机砷0.15。

　　⑶1999年4月6日于烟台美美公司日常生产“美贝鲜”产品中的一天。

　　将扇贝边于1000L反应釜中，在高温高压下水解12小时。中和，沉淀12小时，过滤。全部达标。

　　⑷紫菜（As 20）图17报告编号FRK202008765总砷As 20，总汞Hg 0.010，镉Cd 0.77，铬Cr 0.93，Cu13.5。水解12小时。中和、沉淀12小时后，过滤。图18报告编号FRK202008667，铅Pb<0.05，总砷As 0.38，总汞<0.05，镉Cd<0.02，铬Cr< 0.1，铜Cu<0.5。除砷十分成功！

　　实验结果：全部扇贝汁的重金属含量都达标，变废为宝。已申报发明专利：“海产品去除重金属方法”，申请号202110301594.X。申报人陈元曦（我们的孙子）。发明人，陈俊豪，陈贵卿。本发明解决了千千万万受重金属污染的贝类、鱼类和海苔等“海鲜煮液”的利用问题！

　　三、项目详细用途：

　　氨基酸是生命之源，是组成蛋白质的基础原料，对人体十分重要！

　　调味品行业自2003年以来进入了高速发展的阶段，已连续十年实现年增长幅度超过10%以上。预计2021年中国调味品行业市场规模将突破4000亿元。近年来，复合调味品行业发展迅速，2022年外卖市场总营收将增至4770亿元。复合调味品具有，便捷化、口味稳定等特点。近年来随着国内的消费升级趋势，复合调味品发展速度快于整体市场。高端餐饮连锁化趋势对复合调味的需求，家庭人口数量缩小等原因导致了“做饭不经济”现象。越来越多九零后、零零后作为“烹饪小白”对复合调味品的需求较大。互联网的介入，使复合调味品行业如虎添翼，一片蓝天，市场前景广阔。

　　调味液可将蛋白质水解成氨基酸调制而成的，氨基态氮含量是主要指标。复合调味品可用海鲜调味液勾兑大豆酱油而成。

　　全世界受重金属污染的食品，凡是能做成液态的，都能去除重金属砷、镉、汞、铅、铬和铜等使达到标准。而全世界海洋都受重金属污染的困扰，美国也不例外。这项技术我国各地都用得上，东南亚各国都用得上，全世界都用得上，意义十分重大。

　　四、预期效益说明：

　　这是事关全民健康的头等大事！是无价之宝！

　　也是废物利用，变废为宝的事，扇贝汁经处理后可获几倍利润，销路广阔！