[00314768]荧光染料识别与响应调控的理论与应用基础研究

该项目属于染料精细化工领域。染料对客体的专一性识别和荧光响应，是现代分子工程、生命科学和环境科学共同关注的重大课题。比例荧光是从复杂体系中获取客体定量信息的理想模式。但传统染料分子结构及性能的局限制约了该领域的发展。荧光源于激发态。因此，如何调控染料激发态，实现专一性识别和比例荧光响应，是亟待解决的关键科学问题。项目从母体结构、识别基团、作用机理三个方面，揭示了通过染料激发态调控实现荧光比例发射与响应的理论规律，显示出对专一性识别和比例荧光响应向实用化目标发展的重要指导价值。主要发现点为：针对染料母体，提出通过引入强供电性基团、调控染料激发态分子内电荷转移的方法，揭示了调控染料激发态弛豫的规律，解决了如何使染料产生大荧光Stokes位移和比例发射的理论难题，得到了Stokes位移长达155 nm的氨基取代七甲川菁染料，“具有其他近红外染料所没有的优越性”，形成了近红外比例荧光体系构建的平台方法(“rationa-le")。针对识别基团，提出与染料母体共轭连接、通过共享染料激发态分子内电荷转移、调控识别基团的电子云密度、实现专一性识别的方法，揭示了调控共轭结构实现识别基团选择性的作用机制，得到了多种专一性比例荧光探针。例如，调控识别基团二吡啶甲基氨基的电子云密度，解决了镉、锌离子区分的难题，获得了“第一个在锌存在下识别镉的荧光探针”。针对染料与客体的作用，提出利用染料激发态分子内氢键给体和受体间相互依托的六元环，调控氢键质子的酸性的方法，阐明了诱导氟离子选择性脱除质子、抑制染料激发态质子转移、实现氟的颜色和比例荧光响应的机理，解决了复杂环境中众多阴离子和水对氟响应干扰的国际难题。项目研究成果发表在《J．Am．Chem.Soc．》(3篇)、《Angew．Chem．Int．Ed．》(2篇)等重要学术期刊上，其中8篇代表性论文中5篇为ESI高引论文，被SCI他引972次，最高单篇他引达221次；20篇主要论文中6篇为ESI高引论文，被SCI他引1630次。作为首位中国学者，被邀请在美国生物染料委员会(BSC)大会上做45分钟大会报告。获省部级自然科学奖一等奖2项。 在上述染料激发态调控理论规律的指导下，制得了镉、汞、氟等有毒离子的专一性比例荧光探针。镉离子染料探针单篇论文被引数位于该离子探针论文首位，《Biophotonics International》专文报道。氟离子染料探针论文位于ESIPT机理的氟离子探针论文被引数首位，首次制得的氟离子试纸，被《Chemical Technology》“Applications Highlight”栏目专文报道，在贵州毕节氟中毒地区试用，为氟离子预警提供了实时、廉价的新手段。氨基取代的七甲川菁染料，已在五分类血液细胞仪中规模化应用，打破了该领域被国外长期垄断的局面。形成的近红外、大Stokes位移和比例荧光发射的菁染料平台,被国内外学者先后发展出各类荧光探针。