本发明提供一种Na盐修饰的Cu/SiO2催化剂的制备方法及其应用,采用该制备方法所得催化剂能显著提高丙烯环氧化反应中环氧丙烷的选择性,且催化剂成本低廉。所述制备方法包括如下步骤,1)对载体进行酸化处理:将SiO2置于无机酸水溶液中,冷凝回流6‑48h,之后过滤并洗涤至中性,烘干;2)Cu/SiO2样品的制备:将Cu的前驱体化合物溶于水中,加入酸化处理的SiO2固体并搅拌混合,之后向其中滴加沉淀剂水溶液;将混合体系于70‑130℃进行沉淀反应;将所得固体样品洗涤至中性,干燥后得到所述Cu/SiO2样品;3)将Cu/SiO2样品置于Na盐促进剂的水溶液中,于20‑60℃下搅拌0.5‑5h,之后蒸干,再烘干。