本发明属于化工领域,提供了ZnO‑CuOx/SiO2催化剂、Na2CO3修饰的ZnO‑CuOx/SiO2复合催化剂以及它们的应用和制备方法,其中,ZnO‑CuOx/SiO2催化剂中,ZnO在所述催化剂中的质量分数为0.05‑1.2%,CuOx质量分数为0.9‑9.5%,载体SiO2质量分数为89.3‑99.05%;Na2CO3修饰的ZnO‑CuOx/SiO2复合催化剂中,ZnO在所述催化剂中的质量分数为0.04‑1.19%,CuOx质量分数0.8‑9.4%,载体SiO2质量分数84.41‑99.11%,Na2CO3质量分数为0.05‑5%。本发明的催化剂在丙烯环氧化反应中能够显著提高丙烯转化率和环氧丙烷选择性。